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HPPD抑制劑類除草劑快速增長的獨到之處,及重點品種、研發品種大起底
發布時間:2019-09-23     作者:山東先達農化股份有限公司

    對羥基苯基丙酮酸雙氧化酶(HPPD)是目前最重要的除草劑作用靶標之一。在全球20余類除草劑中,HPPD抑制劑類除草劑近年來增長較快,備受行業矚目。其活性高、殺草譜廣、化學結構多樣、新產品持續上市、對作物安全性好、抗性風險低等,成為該類產品實現領先增長的基石。尤其是在除草劑行業對全新作用機理的化合物“望眼欲穿”的迫切形勢下,“抗性風險低”成為市場的一大亮點。

1  HPPD抑制劑類除草劑市場增長較好,抗性發展緩慢

1.1  2009—2016年,復合年增長率8.9%

    2009年以來,HPPD抑制劑類除草劑市場幾乎逐年增長(僅2015年除外),成為除草劑市場增長最快的產品類型之一。其銷售額從2009年的7.37億美元,增至2016年的13.36億美元,7年來市場接近翻番,2009—2016年的復合年增長率為8.9%。

表1  2009—2016年HPPD抑制劑類除草劑的銷售額

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圖1  2009—2016年HPPD抑制劑類除草劑的市場走勢

    2011—2016年,HPPD抑制劑類除草劑的復合年增長率為5.5%,僅次于其他PPO抑制劑類除草劑(+9.1%)和其他ALS抑制劑類除草劑(+5.6%),在除草劑市場位居第三。

    基于HPPD抑制劑類除草劑較好的產品特性,其未來市場仍具備增長潛能。根據Phillips McDougall預測,2021年,HPPD抑制劑類除草劑銷售額將進一步增至15.35億美元,2016—2021年的復合年增長率為2.8%(基于2016年匯率)。

表2  HPPD抑制劑類除草劑市場預測

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1.2  作用機理獨特,抗性發展緩慢

    20世紀90年代,HPPD首次被確定為除草劑作用靶標。以HPPD為靶標的除草劑具有高效、低毒、作物安全性高、不易產生抗性、環境相容性好以及對后茬作物安全等諸多優點。

    HPPD抑制劑類除草劑是一組結構上不完全相關,但作用機理相同的化合物。它們通過抑制HPPD的活性,使對羥基苯基丙酮酸轉化為尿黑酸的過程受阻,導致生育酚及質體醌無法正常合成,進而影響靶標體內類胡蘿卜素的生物合成,促使植物分生、新生組織產生白化癥狀,最終導致植株死亡。

    根據作用機理,國際除草劑抗性行動委員會(HRAC)將HPPD抑制劑類除草劑分類為F2組,美國雜草科學會(WSSA)將其分類為第27組。

    在白化型除草劑中,類胡蘿卜素生物合成過程中的HPPD是一種較新的靶標酶。研究認為,作用于這一位點的除草劑具有較好的市場潛能,它們可選擇性防除許多闊葉雜草和禾本科雜草,特別適用于玉米,也用于水稻、谷物、甘蔗等。尤其是該類除草劑抗性發展緩慢,非常適合于抗性雜草綜合治理。

    時至2019年3月20日,全球報道了499種除草劑抗性雜草生物型,涉及255種雜草(包括148種雙子葉雜草和107種單子葉雜草)。目前已知的除草劑作用機制有26種,雜草已對其中的23種作用機制的除草劑產生了抗性,涉及167種除草劑。對除草劑產生抗性的雜草分布在70個國家,涉及92種作物。

    其中,ALS抑制劑類除草劑(B組)的抗性發展迅猛,遙遙領先于其他各類除草劑(如圖2)。而HPPD抑制劑類除草劑(F2組)的抗性發展很慢,抗性風險較低,目前僅有4例雜草抗藥性報道,這也是該類除草劑近年來市場增長較快的原因之一。

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圖2  幾種作用位點除草劑的抗性發展情況

    從各作物來看,小麥上除草劑抗性雜草生物型數量最多,其次為玉米、水稻、大豆等。所以,尤其是小麥市場,迫切需要新作用機理的除草劑進入,以有效應對雜草抗藥性問題。

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圖3  不同作物上除草劑抗性雜草生物型數量分布


1.3  主要用于玉米,也涉足谷物、水稻等市場

    HPPD抑制劑類除草劑主要用于玉米,也用于谷物、水稻、甘蔗等。而且,拜耳和先正達等公司已達成協議,共同開發耐HPPD大豆,此項技術一直在推進中。最近,拜耳與M S Technologies公司在美國上市了轉基因耐除草劑LibertyLink GT27(FG72×LL55)大豆。這種大豆對草甘膦、草銨膦、異噁唑草酮具有耐受性,從而為HPPD抑制劑類除草劑進入大豆市場奠定了基礎。

    在玉米田除草劑市場,硝磺草酮和異噁唑草酮等領軍市場,目前環磺酮的重要性也在提升。異噁唑草酮在上市之初,曾受到耐農達玉米上市的不利影響,但近幾年其市場快速增長,這主要得益于其與新上市產品的復配以及在甘蔗上的使用增加。最近上市的HPPD抑制劑類除草劑常被定位為對耐農達作物上草甘膦的補充。

    HPPD抑制劑類除草劑用于水稻已有一段時日。呋喃磺草酮最初上市時,市場增長強勁,但近年來,增速放緩,這主要由于日本和韓國水稻種植面積下降所致。

    近年來,涉足我國水稻市場的HPPD抑制劑有:硝磺草酮、雙環磺草酮、呋喃磺草酮、硝磺草酮+丙草胺、呋喃磺草酮+氟酮磺草胺、硝磺草酮+嗪吡嘧磺隆、硝磺草酮+吡嘧磺隆等。

    隨著pyrasulfotole的上市,HPPD抑制劑類除草劑在谷物市場的銷售額增加。目前可用于谷物田的HPPD抑制劑類除草劑已不在少數,如pyrasulfotole、氟吡草酮、環吡氟草酮、雙唑草酮、呋喃磺草酮、異噁唑草酮、tolpyralate、喹草酮等。

1.4  HPPD抑制劑類除草劑中的主要上市品種

    早在1985年就有報道,HPPD可能會成為開發除草劑的新靶標;1992年發現,三酮類化合物是HPPD的潛在抑制劑。隨著80年代開發了吡唑酮類品種之后,又有一些廣譜、高效新品種被開發出來,其中包括三酮類的磺草酮、硝磺草酮、雙環磺草酮等,異噁唑酮類的異噁唑草酮以及新近發現的二酮腈類和二苯酮類化合物。這表明,HPPD作為靶標,涉及的化合物類型不斷增多,成為開發除草劑新品種的重要領域之一。

    從化學結構來看,目前上市的13個主要HPPD抑制劑類除草劑中,有6個三酮類(硝磺草酮、環磺酮、雙環磺草酮、呋喃磺草酮、磺草酮、氟吡草酮),6個吡唑酮類(苯唑草酮、pyrasulfotole、吡草酮、吡唑特、芐草唑、tolpyralate),1個異噁唑酮類(異噁唑草酮)。

    HPPD抑制劑類除草劑中的前幾大產品皆由跨國公司把持,先正達、拜耳和巴斯夫等都非常重視該類產品的開發,拜耳更是上市了5個產品。先正達雖然只上市了2個產品,但這2個產品非同小可。硝磺草酮現已成為全球第一大HPPD抑制劑類除草劑,且優勢地位很難在幾年內被超越;新上市的氟吡草酮增長迅猛,且潛力巨大。日本公司對HPPD抑制劑類除草劑研發熱情較高,北興、大冢、三共、史迪士、石原等都有該類產品上市,雙環磺草酮是日本、韓國的主要水稻田除草劑之一,石原的2個產品(芐草唑、tolpyralate)活性較高,相對于其他產品用藥量更低。

    在HPPD抑制劑類除草劑中,硝磺草酮、異噁唑草酮和環磺酮2016年的銷售額均超2.00億美元。尤其是硝磺草酮以6.50億美元的銷售額遙遙領先,占據了該類除草劑48.7%的市場份額;異噁唑草酮與環磺酮的銷售額分別為2.20億和2.10億美元,分別占該類除草劑市場的16.5%和15.7%。

    環磺酮、苯唑草酮、pyrasulfotole、呋喃磺草酮等近年來市場增長較快,其2011—2016年的復合年增長率均超10%。尤其是直奔谷物市場的pyrasulfotole,其以16.7%的復合年增長率在該類產品中拔得頭籌。


表3  2016年HPPD抑制劑類除草劑中的主要上市產品

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1.4.1  硝磺草酮(mesotrione

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圖4  硝磺草酮的結構式

    硝磺草酮(商品名:Callisto)是HPPD抑制劑類除草劑中的領軍產品,是先正達繼磺草酮之后開發的第2個三酮類除草劑。其活性數倍于磺草酮,安全性也較之有明顯提升,加之其適配性強,上市以來新品不斷,已形成了獨特的產品系列。2001年,硝磺草酮在美國首先上市,用于玉米,是目前選擇性除草劑中開發最成功的產品之一。除2009、2015年外,硝磺草酮的市場逐年增長。在2002—2016年的14年間,其復合年增長率為14.1%。


表4  硝磺草酮上市以來的全球銷售額

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圖5  2002—2016年硝磺草酮的市場走勢

    硝磺草酮具有內吸性,芽前或芽后用于玉米、甘蔗、水稻等作物田,防除一年生闊葉雜草和部分禾本科雜草,有效成分用藥量為70~225 g/hm2。

    在美國,硝磺草酮與精異丙甲草胺和莠去津復配,商品名為Lumax和Luxar,在草甘膦應用于Roundup Ready玉米之前使用;硝磺草酮與草甘膦、精異丙甲草胺的復配產品Halex GT上市,用于耐草甘膦玉米。2015年,隨著氟吡草酮的加盟,推出了新的四元復配產品Acuron(氟吡草酮+硝磺草酮+精異丙甲草胺+莠去津);2015年,Acuron在美國上市首年便實現了1.00億美元的銷售額。

    2008年,杜邦獲得授權,準入硝磺草酮市場,杜邦開發了硝磺草酮的多個復配產品,用于玉米和甘蔗。2015年,杜邦上市了硝磺草酮與煙嘧磺隆的復配產品Revulin Q。2016年,愛利思達在烏克蘭上市了基于硝磺草酮的產品Desperado,用于玉米。2016年,硝磺草酮與麥草畏的復配產品Callisto Plus在法國獲準登記。硝磺草酮也已在歐盟獲準再登記,有效期至2032年5月31日。2017年,Nortox公司基于硝磺草酮的產品Mesotrione Nortoz在巴西獲準登記,用于玉米和甘蔗。

   2016年,硝磺草酮的全球銷售額為6.50億美元,同比增長6.6%,這主要受到硝磺草酮用于防除抗性雜草以及新產品上市的推動;2011—2016年,硝磺草酮的復合年增長率為4.0%。

    硝磺草酮近7成的市場來自于玉米,2016年,其在玉米上的銷售額為4.53億美元,占硝磺草酮全球市場的69.6%;并在甘蔗(0.32億美元;占4.9%)、水稻(506萬美元;占0.8%)田有少量使用。在玉米田除草劑市場,硝磺草酮排在第3位,居于草甘膦和莠去津之后。

    美國是硝磺草酮的第一大市場,2016年的銷售額為2.08億美元,占硝磺草酮全球市場的32.0%。其后依次為:法國(0.61億美元)、巴西(0.55億美元)、中國(0.43億美元)、德國(0.27億美元)、意大利、加拿大、墨西哥、波蘭、匈牙利、比利時、日本、荷蘭、南非、印度尼西亞、丹麥、俄羅斯、羅馬尼亞、西班牙、英國、塞爾維亞、厄瓜多爾、斯洛伐克、克羅地亞、奧地利、捷克、烏克蘭、保加利亞、韓國、阿根廷、土耳其、瑞典、智利、肯尼亞等。

    先正達開創性地將硝磺草酮應用于水稻田。2013年12月,先正達5%硝磺·丙草胺顆粒劑(0.6%硝磺草酮+4.4%丙草胺)在我國取得登記,防除移栽水稻田稗草、部分一年生闊葉雜草及莎草,撒施或藥土法施藥,有效成分用藥量為675~825 g/hm2(制劑用藥量為900~1,100 g/667 m2)。

    硝磺草酮具有穩定、優秀的產品性能,是中國乃至全球杰出的玉米田除草劑,在玉米田闊葉雜草、惡性雜草及抗性雜草防除方面發揮了重要作用,開啟了玉米田苗后安全、快速除草的新時代。隨著硝磺草酮在玉米、甘蔗、水稻、草坪等領域的廣泛使用,其未來市場仍將有望取得增長。


1.4.2  磺草酮sulcotrione

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圖6  磺草酮的結構式


    與硝磺草酮一樣,磺草酮亦為三酮類除草劑,兩者雖僅差一個取代基,但其銷售額卻呈現天壤之別;構效關系在兩者之間表現得淋漓盡致。

    1990年,捷利康(現先正達)上市了磺草酮,用于歐洲玉米,并發展成為歐洲玉米市場的領先產品之一,但一直未在美國登記。

    2000年,磺草酮剝離給拜耳,繼而在美國獲準登記,提升了該產品的市場份額。不過,磺草酮在美國的市場有限,在歐洲的市場現已被硝磺草酮所取代?;遣萃F已被列入歐盟《替代產品名錄》,未來或將被更加安全的產品所替代。

    2016年,磺草酮的全球銷售額為0.20億美元;2011—2016年的復合年增長率為-16.7%。其市場已逐漸被同類的、競爭性更強的產品所吞噬。

    磺草酮主要用于玉米,2016年在玉米上的銷售額為0.11億美元,占其全球市場的52.7%。芽后施用,防除禾本科雜草和闊葉雜草,有效成分用藥量為300~450 g/hm2。

    磺草酮主要銷往法國(285萬美元)、匈牙利(180萬美元)、德國(155萬美元)、意大利(123萬美元)等。

1.4.3  異噁唑草酮isoxaflutole

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圖7  異噁唑草酮的結構式


    異噁唑草酮是羅納-普朗克(現拜耳作物科學)發現、開發和生產的異噁唑酮類除草劑,1996年上市(商品名:Balance)。用于玉米、甘蔗、甜菜、果蔬、棉花、谷物等旱田作物,防除50多種禾本科雜草和闊葉雜草。芽前、芽后施藥,有效成分用藥量為175 g/hm2。

    在美國,異噁唑草酮自上市以來,即取得強勢增長,并成為許多主要玉米市場的暢銷產品。近年來,異噁唑草酮的市場增長得益于Corvus[異噁唑草酮+噻酮磺隆(thiencarbazone)]的上市。Corvus在草甘膦應用于耐農達玉米前,進行芽前處理。

    2013年,拜耳與美國M S Technologies合作開發的Balance GT大豆性狀在美國取得登記,該性狀賦予大豆對異噁唑草酮和草甘膦的耐受性。同樣,該產品亦已在加拿大和巴西等國獲準登記;并獲得了歐盟、澳大利亞和新西蘭等的進口許可。

    2018年7月,拜耳和M S Technologies在美國上市了轉基因耐除草劑LibertyLink GT27(FG72×LL55)大豆。此大豆對草甘膦、草銨膦、異噁唑草酮具有耐受性。拜耳稱,該大豆在2019年商品化之前已獲得所有必須的國際進口許可。此項技術的開發將為HPPD抑制劑類除草劑開辟新的領域,也使異噁唑草酮能夠在大豆耕種苗后得以使用,從而大幅擴大該產品的應用市場。

    LibertyLink GT27將在北美廣泛授權。拜耳指出,已有100多家種子公司與其簽訂協議,將于2019年將此項技術應用到它們的品牌種子中去。拜耳收購孟山都時,為了滿足反壟斷要求,已簽署協議將其絕大部分LibertyLink業務賣給巴斯夫。2018年8月,巴斯夫完成價值76億歐元對拜耳剝離業務的收購,其中包括LibertyLink抗除草劑技術。

    2016年,異噁唑草酮的全球銷售額為2.20億美元;2011—2016年的復合年增長率為5.9%。其市場增長得益于對抗性雜草的防除和新產品上市。

    異噁唑草酮主要用于玉米,2016年在玉米上的銷售額為1.41億美元,占其全球市場的64.0%;在甘蔗上的銷售額為0.41億美元,占其全球市場的18.6%;其他果蔬(823萬美元)、棉花(298萬美元)、谷物(40萬美元)田也有少量使用。

    異噁唑草酮主要在美國(0.51億美元;占23.2%)、巴西(0.51億美元;占23.0%)、羅馬尼亞(0.23億美元;10.7%)、法國(0.16億美元;占7.4%)、意大利(0.14億美元;占6.6%)、澳大利亞(0.11億美元;占5.2%)、阿根廷、捷克、保加利亞、匈牙利、波蘭、加拿大、克羅地亞、塞爾維亞、烏拉圭、南非、西班牙、墨西哥、俄羅斯、玻利維亞、智利、斯洛伐克、土耳其、烏克蘭、肯尼亞、奧地利、英國等國銷售。

1.4.4  環磺酮(tembotrione)

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圖8  環磺酮的結構式


    環磺酮(開發代號:AE 0172747)是由拜耳開發的三酮類化合物,主要用于玉米田,防除禾本科雜草和闊葉雜草;芽后使用,有效成分用藥量為92 g/hm2。

    2007年,環磺酮與安全劑雙苯噁唑酸(isoxadifen)的復配產品Laudis在美國上市,用于玉米田;繼而于2007年在奧地利和匈牙利取得登記;2008年在巴西登記;2009年在葡萄牙登記。2010年,環磺酮與噻酮磺隆的復配產品Capreno在美國上市,其后在歐洲和拉美取得進一步登記。2016年,拜耳在美國上市了環磺酮與麥草畏的復配產品DiFlexx Duo,用于玉米。環磺酮現已成為美國玉米田最重要的除草劑之一。

    環磺酮主要靶標中、晚期芽后雜草,是對噻酮磺隆的重要補充,而噻酮磺隆則主要靶標芽后早期禾本科雜草。

    環磺酮自上市以來,受到市場的普遍歡迎。2016年,環磺酮的全球銷售額為2.10億美元,2011—2016年的復合年增長率為11.8%。


表5  2009—2016年環磺酮的全球銷售額

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圖9  2010—2016年環磺酮的市場走勢

    2016年,環磺酮在玉米上的銷售額為1.71億美元,占其全球市場的81.3%;其在向日葵和非作物領域也有少量應用。

    環磺酮的主要市場依次為:巴西(0.96億美元;占45.6%)、美國(0.22億美元;占10.3%)、匈牙利、德國、法國、羅馬尼亞、墨西哥、克羅地亞、荷蘭、保加利亞、意大利、斯洛伐克、塞爾維亞、奧地利、南非、比利時、厄瓜多爾、智利、西班牙、捷克、加拿大、肯尼亞等。

    1999年9月9日,德國安萬特作物科學公司(現拜耳公司)對環磺酮等化合物提出PCT申請;專利號:WO0021924。其歐洲(EP1117639)和中國(CN1269800C)專利將于2019年9月8日到期,其美國專利(US6376429B1)到期日為2019年10月7日。


1.4.5  苯唑草酮(topramezone

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圖10  苯唑草酮的結構式


    苯唑草酮為吡唑酮類除草劑,由巴斯夫開發。主要用于玉米田,防除一年生雜草;芽后使用,有效成分用藥量為12.5~25 g/hm2。

    苯唑草酮在美國市場的開發授權給了Amvac公司,2005年,Amvac在美國登記了基于苯唑草酮的產品Impact,用于玉米;其在日本市場的開發授權給了日本曹達。

    2005年,苯唑草酮在加拿大和德國獲準登記;2006年,在歐洲和美國上市;2007年,在阿根廷和墨西哥上市;2009年,在加拿大上市。

    2011年,苯唑草酮加盟孟山都Roundup Ready Plus項目,用于防除草甘膦抗性雜草。2012年,巴斯夫在美國上市了苯唑草酮產品Armezon,用于玉米、居住區及草坪。2016年,苯唑草酮在澳大利亞取得登記。

    2016年,苯唑草酮的全球銷售額為0.90億美元,同比2015年的0.80億美元增長了12.5%;2011—2016年的復合年增長率為10.4%。

    2016年,苯唑草酮在玉米上的銷售額為0.58億美元,占其全球市場的64.1%;苯唑草酮也用于非作物領域。

    苯唑草酮主要銷往美國(0.17億美元;占19.2%)、中國(0.12億美元;占13.6%)、阿根廷(752萬美元;占8.4%)、匈牙利、墨西哥、印度尼西亞、比利時、日本、德國、加拿大、奧地利、烏克蘭、智利、斯洛伐克、荷蘭等。


1.5  HPPD抑制劑類除草劑中的新產品開發

    1979年,第1個HPPD抑制劑類除草劑吡唑特上市;近5年,國際市場上,主要有2個該類除草劑上市,氟吡草酮和tolpyralate先后于2015年和2017年上市;國內市場上,2018年上市了環吡氟草酮和雙唑草酮。

    目前,正在開發的HPPD抑制劑類除草劑主要有3個:富美實的F9960,用于玉米、大豆、棉花及其他作物,芽前、芽后防除闊葉雜草,具有觸殺作用;組合化學正在開發的fenquinotrione(開發代號:KIH 3653),用于水稻田,芽前或芽后早期使用,防除闊葉雜草和莎草;日本石原產業株式會社開發的lancotrione(開發代號:SL-261),該產品將以鈉鹽的形式商品化。Lancotrione在63 g/hm2使用劑量下,對野稗、藨草、慈姑具有較好的防效,同時對水稻安全。

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圖11  fenquinotrione的結構式

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圖12  Lancotrione的結構式

表6  正在開發中的HPPD抑制劑類除草劑

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    國內企業對HPPD抑制劑類除草劑的研發熱情也很高。環吡氟草酮(cypyrafluone)和雙唑草酮(bipyrazone)是青島清原化合物有限公司自主研發,由江蘇清原農冠雜草防治有限公司獨家登記。2018年8月30日,環吡氟草酮和雙唑草酮在我國取得登記,同年上市。6%環吡氟草酮可分散油懸浮劑用于冬小麥田,防除一年生禾本科雜草及部分闊葉雜草;10%雙唑草酮可分散油懸浮劑用于冬小麥田,防除一年生闊葉雜草。

    另外,青島清原化合物有限公司正在開發三唑磺草酮(tripyrasulfone)、苯唑氟草酮(fenpyrazone)。

    苯唑氟草酮是玉米田第三代HPPD類抑制劑類除草劑,含氟的化學結構活性更高,比前兩代的殺草譜更寬,不同草相的敏感性更均衡,對綠狗尾、金狗尾、大狗尾、稗草、馬唐都高效,且對玉米非常安全,代表了下一代玉米苗后除草劑的發展方向。

    三唑磺草酮定位于水稻田,其化學結構復雜,為全新HPPD抑制劑。迄今,HPPD抑制劑類除草劑尚未在水稻苗后應用,也尚未有稗草報道對該類除草劑產生抗性。清原農冠將采集到的上萬份疑似多抗性稗草進行了檢測,試驗顯示,三唑磺草酮對這些多抗性稗草表現出極高的防效。同時,該產品對稻田千金子及部分闊葉雜草也有很好的防效。而且三唑磺草酮對水稻安全?;谌蚧遣萃漠a品稻裕?、稻谷盈?正在我國開展登記。

    華中師范大學自主研發的喹草酮和甲基喹草酮也屬于HPPD抑制劑,兩產品均已轉讓給山東先達農化股份有限公司進行產業化開發。喹草酮和甲基喹草酮殺草譜廣,對多種闊葉雜草及禾本科雜草高效,對狗尾草防效卓越,且速效性好。

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圖13  喹草酮的結構式

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圖14  甲基喹草酮的結構式




    甲基喹草酮的除草活性較高(畝用量為1~1.5 g),其整體除草活性約為硝磺草酮的5倍,與苞衛(苯唑草酮)相當,對于部分雜草,其除草活性甚至高于苞衛。對玉米的安全性與硝磺草酮相當,但明顯不及苞衛,因此需要進行后續研究以提高其安全窗口。

 谷物田除草劑雖產品豐富,但不拒外援

    在2016年全球78.58億美元谷物用農藥市場中,除草劑占據半壁江山,所占份額為50.2%,銷售額為39.48億美元。

    2016年,谷物田除草劑市場的前十大產品分別為:草甘膦、唑啉草酯、氟噻草胺、甲基二磺隆、雙氟磺草胺、氯氟吡氧乙酸、炔草酯、2,4-滴、啶磺草胺、吡氟酰草胺。

    谷物田防除禾本科雜草的除草劑有:野麥畏、氟樂靈、異丙甲草胺、炔草酯、禾草靈、唑啉草酯、氟唑磺隆、噁唑禾草靈、三甲苯草酮、丙苯磺隆等;防除闊葉雜草的除草劑有:麥草畏、吡氟酰草胺、2甲4氯、2,4-滴、二氯吡啶酸、唑草酮、溴苯腈、氯氟吡氧乙酸、苯磺隆、酰嘧磺隆、噻吩磺隆、三氟甲磺隆、甲磺隆、雙氟磺草胺、三氯吡氧乙酸、pyrasulfotole等;同時防除闊葉雜草和禾本科雜草的除草劑有:百草枯、草甘膦、利谷隆、砜吡草唑、莠去津、嗪草酮、二甲戊靈、敵草快、氟啶嘧磺隆、異丙隆、噻酮磺隆、綠麥隆、啶磺草胺、磺?;锹?、甲基碘磺隆鈉鹽、氯磺隆、甲基二磺隆、氟噻草胺、芐草丹、甲氧咪草煙等。

    目前,還有4個谷物田除草劑正在開發。F9600(bixlozone)是富美實正在研發的異噁唑啉酮類除草劑,廣譜、觸殺,可防除水稻、谷物、油菜等作物田禾本科雜草和闊葉雜草;富美實還在開發闊葉雜草除草劑F4050;石原產業正在開發廣譜除草劑SL-1201;三井正在開發SW-065(cyclopyrimorate)。

    “抗藥性”是一把雙刃劍,它既困擾了全球有害生物的有效控制,同時又推動了農藥產品的更新換代。谷物田除草劑市場新上市產品主要為ALS抑制劑和ACCase抑制劑類除草劑,這兩類產品都受到雜草抗性問題的困擾,所以市場需要新作用機理的除草劑來防除谷物田雜草,尤其是抗性禾本科雜草的防除。HPPD抑制劑類除草劑的加盟為市場增添了新的亮點,也將為谷物田抗性雜草的防除提供新的工具。


3  HPPD抑制劑類除草劑搶灘谷物市場

    2008年,拜耳pyrasulfotole上市,開啟了HPPD抑制劑類除草劑進入谷物市場的先河。隨著更多該類產品的魚貫而入,谷物田抗性和多抗性雜草解決方案將更加豐富。


3.1  Pyrasulfotole

    Pyrasulfotole(開發代號:AE 0317309)是第1個用于谷物田的HPPD抑制劑類除草劑,為谷物田雜草防除提供了新的作用機理。Pyrasulfotole主要用于谷物,防除闊葉雜草,如繁縷、藜屬、茄屬植物、莧屬和苘麻屬,但對部分一年生禾本科雜草(如狗尾草)的防效并不理想;芽后施藥,有效成分用藥量為25~50 g/hm2。截至目前,未見有交互抗性的報道。


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圖15  Pyrasulfotole的結構式


    Pyrasulfotole與安全劑吡唑解草酯制成混劑能夠顯著提高作物抗藥性,使其幾乎對所有品種的小麥、大麥和黑小麥表現出優異的作物安全性。

    2000年,安萬特(現拜耳)首次報道了pyrasulfotole。2007年,pyrasulfotole在美國取得登記,繼而于2008年春季上市。Pyrasulfotole的上市大大豐富了拜耳谷物田除草劑產品組合,其與溴苯腈和苯氧類產品具有協同作用。2008年,pyrasulfotole與2甲4氯的復配產品Precept在澳大利亞登記;2009年,pyrasulfotole與溴苯腈和安全劑吡唑解草酯的復配產品Huskie、與溴苯腈和噁唑禾草靈的復配產品Wolverine在美國和加拿大上市;2012年,pyrasulfotole與噻酮磺隆的復配產品Huskie Complete在美國上市。在北美的春季谷物上,該產品被定位防除對磺酰脲類除草劑產生抗性的雜草,并提供廣譜的雜草防除作用。2016年,拜耳上市了pyrasulfotole與溴苯腈和氯氟吡氧乙酸的復配產品Infinity FX。目前,pyrasulfotole尚未在歐洲登記,其雜草防治譜更適合北美市場。

    近年來,pyrasulfotole的銷售額穩步增長。2014年,其全球銷售額為0.50億美元;2015年增至0.55億美元。2016年,pyrasulfotole的全球銷售額為0.65億美元,同比增長了18.2%;2011—2016年的復合年增長率為16.7%,在HPPD抑制劑類除草劑中增速最快。

    2016年,pyrasulfotole在谷物上的銷售額為0.59億美元,占其全球市場的90.9%。

    Pyrasulfotole主要上市國家包括:加拿大(0.26億美元;占39.3%)、美國(0.24億美元;占36.4%)、澳大利亞(995萬美元;占15.3%)等。


3.2  氟吡草酮(bicyclopyrone)

    氟吡草酮(開發代號:NOA449280)是先正達繼磺草酮、硝磺草酮之后成功上市的第3個三酮類除草劑,主要用于玉米、甘蔗、谷物等,防除闊葉雜草和部分禾本科雜草,對三裂葉豚草和蒼耳等大型種子闊葉雜草的防效較高,對草甘膦抗性雜草防效較好;種植前、芽前、芽后使用,有效成分用藥量為50~300 g/hm2。氟吡草酮大多以復配制劑上市,也可桶混施用。為了提高安全性,產品中有時加入安全劑解草酯等。

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圖16  氟吡草酮的結構式


    2015年4月24日,美國環保署批準登記了氟吡草酮原藥及制劑產品Acuron(氟吡草酮+硝磺草酮+精異丙甲草胺+莠去津)等;同年Acuron上市,用于玉米和甘蔗田。2016年,先正達在美國上市了Talinor(氟吡草酮+辛酰溴苯腈)和Acuron Flexi[(氟吡草酮+硝磺草酮+精異丙甲草胺+安全劑解草嗪(benoxacor)];同年,在烏拉圭上市了Acuron Uno(氟吡草酮)。2017年,先正達在澳大利亞和美國上市了Talinor[氟吡草酮+辛酰溴苯腈+安全劑解草酯(cloquintocet)],用于小麥和大麥。氟吡草酮目前登記和上市的國家包括:美國、加拿大、阿根廷、烏拉圭、澳大利亞等。

    Acuron的4個有效成分擁有3種不同的作用機理,從而有效地擴大了產品的雜草防治譜。據報道,Acuron可防除玉米田70多種闊葉雜草和一年生禾本科雜草,其中包括巨型豚草、豚草、問荊、地膚和長芒莧等。尤其是,先正達將Acuron應用于抗性雜草領域,有力地促進了該產品的市場增長。Acuron是市場表現最好的玉米田除草劑之一,上市即大獲成功。Acuron上市首年即實現銷售額1.00億美元;2016年更是突破了2.00億美元。據先正達預測,Acuron的年峰值銷售額將超過5.00億美元,它將成為先正達的又一重磅產品。

    Talinor可防除麥田50多種闊葉雜草;而且Talinor還具有優異的桶混靈活性,可與其他防除禾本科雜草的除草劑混用,禾闊雙除。Talinor對合成激素類、ALS抑制劑類除草劑及草甘膦等抗性雜草防效高。

    氟吡草酮的市場尚處于早期開發階段,其銷售額增長迅速。2016年,氟吡草酮的全球銷售額為0.20億美元,同比2015年的0.15億美元大幅增長了33.3%;其中,用于玉米田的銷售額為0.12億美元,占其全球市場的60.0%。

    2016年,氟吡草酮在美國的銷售額為673萬美元,在阿根廷的銷售額為517萬美元。

    雖然氟吡草酮是2015年登記上市的新農藥品種,但其專利申請較早。2001年6月7日,先正達對氟吡草酮等取代吡啶類除草劑提出PCT申請,并獲得中國、美國、歐洲等多個國家和地區的專利授權。其中國專利(CN1231476C)、歐洲專利(EP1286985B1)、美國專利(US6838564B2)都將于2021年6月到期。


3.3  環吡氟草酮(cypyrafluone)

    環吡氟草酮(商品名:普草克?、虎賁?等)是青島清原化合物有限公司自主研發的新型HPPD抑制劑類除草劑,是由江蘇清原農冠雜草防治有限公司獨家登記的新農藥品種。環吡氟草酮的創制和應用,在全球范圍內首開HPPD抑制劑類除草劑應用于小麥田防除禾本科雜草的先河。

    環吡氟草酮具有內吸傳導作用,小麥田苗后莖葉處理,具有良好的生物活性,有效防除小麥田一年生禾本科雜草及部分闊葉雜草;具有殺草譜廣,殺草徹底,不易反彈,安全性好等特性。

    環吡氟草酮與當前小麥田主流藥劑甲基二磺隆、啶磺草胺、氟唑磺隆等ALS抑制劑,炔草酯、唑啉草酯、精噁唑禾草靈等ACCase抑制劑,異丙隆等光系統Ⅱ(PS Ⅱ)電子傳遞抑制劑不存在交互抗性??梢杂行Х莱剐院投嗫剐缘目贷溎?、日本看麥娘、硬草、棒頭草、早熟禾等禾本科雜草及部分闊葉雜草。

    環吡氟草酮CAS登錄號:1855929-45-1;分子式:C20H19ClF3N3O3;相對分子質量:441.83。其熔點為190.6℃;蒸氣壓為2.0×10-5 Pa(25℃)。在水中溶解度為515.3 mg/L(25℃);在弱酸堿及中性條件下均穩定。



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圖17  環吡氟草酮的結構式

    2018年8月30日,江蘇清原農冠雜草防治有限公司在我國登記了95%環吡氟草酮原藥、6%環吡氟草酮可分散油懸浮劑、25%環吡·異丙隆可分散油懸浮劑(3%環吡氟草酮22%異丙?。?;3個產品均為低毒。

    其中,6%環吡氟草酮可分散油懸浮劑莖葉噴霧,用于冬小麥田,防除一年生禾本科雜草及部分闊葉雜草,有效成分用藥量為135~180 g/hm2(制劑用藥量150~200 mL/667 m2)。歷經2015—2017連續3年多地大田試驗表明:6%環吡氟草酮可分散油懸浮劑制劑用藥量150~300 g/667 m2在冬小麥3葉1心期至拔節前莖葉噴霧,對冬小麥不同品種表現出了優異的安全性,對看麥娘、日本看麥娘、硬草等一年生禾本科雜草及牛繁縷、播娘蒿等部分闊葉雜草表現出了優異的防效,并可有效防除當前長江中下游稻麥輪作區抗性、多抗性(ALS&ACCase&PSⅡ)的看麥娘、日本看麥娘、硬草、蠟燭草、棒頭草、早熟禾等一年生禾本科雜草,以及抗性、多抗性(ALS&PPO&激素類)的繁縷、牛繁縷、野油菜、薺菜、碎米薺等一年生闊葉雜草。

    25%環吡·異丙隆可分散油懸浮劑莖葉噴霧,用于冬小麥田,防除一年生禾本科雜草及部分闊葉雜草,有效成分用藥量為600~937.5 g/hm2(制劑用藥量160~250 mL/667 m2)。歷經2015—2018連續4年多地大田試驗表明:環吡氟草酮與異丙隆復配具有擴大殺草譜、提升防治效果、減少用量、提高作物安全性等優點。25%環吡·異丙隆可分散油懸浮劑制劑在冬小麥3葉1心期至拔節前莖葉噴霧,對冬小麥不同品種表現出了優異的安全性,對看麥娘、日本看麥娘、硬草等一年生禾本科雜草及牛繁縷、播娘蒿等部分闊葉雜草表現出了優異的防效;并可有效防除當前長江中下游稻麥輪作區抗性、多抗性(ALS&ACCase&PSⅡ)的看麥娘、日本看麥娘、硬草、蠟燭草、棒頭草、早熟禾等一年生禾本科雜草,以及抗性、多抗性(ALS&PPO&激素類)的繁縷、牛繁縷、野油菜、薺菜、碎米薺等一年生闊葉雜草。

    2018年年底,基于環吡氟草酮的產品在我國上市。預計未來僅在我國推廣面積即可達4,000萬~5,000萬畝,全球峰值銷售額預計將達5.00億~7.00億美元。


3.4  雙唑草酮(bipyrazone)


    雙唑草酮(商品名:麥歡?、雪虎?、雪鷹?、麥豹?、滿達?、銳寶?、雪霸?等)是青島清原化合物有限公司自主研發的新型HPPD抑制劑類除草劑,是由江蘇清原農冠雜草防治有限公司獨家登記的新農藥品種。

    雙唑草酮具有內吸傳導作用,小麥田苗后莖葉處理,具有良好生物活性,可高效防除冬小麥田一年生闊葉雜草;具有殺草譜廣,殺草徹底,不易反彈,安全性好(不需要加入安全劑)等特點。

    雙唑草酮與當前麥田常用的雙氟磺草胺、苯磺隆、芐嘧磺隆、噻吩磺隆等ALS抑制劑類除草劑,唑草酮、乙羧氟草醚等PPO抑制劑類除草劑,以及2甲4氯鈉、2,4-滴等激素類除草劑之間不存在交互抗性;對抗性和多抗性的播娘蒿、薺菜、野油菜、繁縷、牛繁縷、麥家公等闊葉雜草效果優異。

    雙唑草酮CAS登錄號:1622908-18-2,分子式:C20H19F3N4O5S,相對分子質量:484.45;熔點為159.6~168.02℃,蒸氣壓為3.21×10-9 Pa(25℃)。

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圖18  雙唑草酮的結構式


    2018年8月30日,江蘇清原農冠雜草防治有限公司在我國登記了96%雙唑草酮原藥、10%雙唑草酮可分散油懸浮劑、22%氟吡·雙唑酮可分散油懸浮劑(16.5%氯氟吡氧乙酸異辛酯+5.5%雙唑草酮);3個產品均為低毒。

    其中,10%雙唑草酮可分散油懸浮劑莖葉噴霧,防除冬小麥田一年生闊葉雜草,有效成分用藥量為30~37.5 g/hm2(制劑用藥量20~25 mL /667 m2)。歷經2013—2018年連續6年多省大田試驗表明:10%雙唑草酮可分散油懸浮劑30~60 g/hm2(制劑用藥量20~40 mL/667 m2)在冬小麥3葉1心期至拔節前莖葉噴霧,對不同區域的冬小麥品種均表現出了優異的安全性,對薺菜、播娘蒿、牛繁縷等一年生闊葉雜草表現出了優異的防效。而且可有效防除當前長江中下游稻麥輪作區抗性、多抗性(ALS&PPO&激素類)的繁縷、牛繁縷、野油菜、薺菜、碎米薺等,以及黃河流域小麥田抗性、多抗性(ALS&PPO&激素類)的播娘蒿、薺菜、麥家公等一年生闊葉雜草。

    22%氟吡·雙唑酮可分散油懸浮劑莖葉噴霧,防除冬小麥田一年生闊葉雜草,有效成分用藥量為99~165 g/hm2(制劑用藥量30~50 mL/667 m2)。歷經2013—2018連續6年多省大田試驗表明:氯氟吡氧乙酸異辛酯與雙唑草酮復配具有擴大殺草譜、提升防治效果、減少用量、提高作物安全性等優點。22%氟吡·雙唑酮可分散油懸浮劑在冬小麥3葉1心期至拔節前莖葉噴霧,對不同區域冬小麥品種均表現出了優異的安全性,對薺菜、播娘蒿、牛繁縷、豬殃殃等一年生闊葉雜草表現出了優異的防效;而且可有效防除當前長江中下游稻麥輪作區抗性、多抗性(ALS&PPO&激素類)的豬殃殃、繁縷、牛繁縷、野油菜、薺菜、碎米薺等,以及黃河流域小麥田抗性及多抗性的播娘蒿、薺菜、麥家公等一年生闊葉雜草。

    2018年年底,基于雙唑草酮的產品在我國上市。

    2017年1月18日,“一種具有除草活性的4-苯甲酰吡唑類化合物”的中國專利(CN103980202B)獲得授權。此專利申請于2014年5月27日,將于2034年5月26日期滿。


3.5  呋喃磺草酮(tefuryltrione)


    呋喃磺草酮是由拜耳、北興和Zennoh(全國農業協同組合聯合會;簡稱“全農”)共同開發的三酮類除草劑,主要用于水稻和谷物,防除一年生雜草,芽前或芽后施藥。

    呋喃磺草酮以根系、幼芽吸收為主,也可經莖葉吸收,在木質部和韌皮部向頂和向基傳導,分布整個植株,兼備土壤和苗后早期莖葉處理,可用于防除水稻移栽田一年生雜草。因其作用機理獨特,與現有磺酰脲類、激素類及酰胺類水稻田除草劑不存在交互抗性,適合抗性雜草的治理;殺草譜廣,對稗草、鴨舌草、陌上菜等一年生雜草及水莎草、野慈姑等多年生闊葉雜草有效。

    呋喃磺草酮CAS登錄號:473278-76-1;分子式:C20H23ClO7S;相對分子質量:442.9。


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圖19  呋喃磺草酮的結構式



    2008年,呋喃磺草酮在日本上市;2014年,拜耳開發的呋喃磺草酮與氟酮磺草胺(triafamone)的復配產品Council Complete在韓國獲得登記和上市。

    2016年12月23日,拜耳股份公司在我國登記了97%呋喃磺草酮原藥、27%氟酮·呋喃酮懸浮劑(9%氟酮磺草胺18%呋喃磺草酮);兩產品均為低毒。制劑產品通過甩施法或藥土法應用于水稻移栽田,防除一年生雜草,制劑用藥量為16~24 mL/667 m2。


    呋喃磺草酮用于許多水稻田一次性除草劑的復配產品中,目前,與呋喃磺草酮復配的有效成分有:雙唑草腈(商品名Get-Star)、雙唑草腈+嗪吡嘧磺?。ㄉ唐访鸆omet)、噁嗪草酮(商品名A-one)、苯噻草胺(商品名Possible)、四唑酰草胺(商品名Bodyguard)、氟酮磺草胺(商品名Council Complete)等。

    近年來,呋喃磺草酮的銷售額增長較快。2016年,其全球銷售額為0.21億美元;2011—2016年的復合年增長率為16.0%,在HPPD抑制劑類除草劑市場增幅榜中位居第二。

    2016年,呋喃磺草酮在水稻上的銷售額為0.13億美元,占其全球市場的62.9%。

    呋喃磺草酮主要在日本銷售,2016年在日本的銷售額為0.13億美元,占其全球市場的62.9%。


3.6  喹草酮


    喹草酮、甲基喹草酮(開發代號:Y13161)是華中師范大學發現的兩個除草劑候選化合物,兩者均具有新穎骨架,屬于HPPD抑制劑,均已轉讓給山東先達進行產業化開發。

    喹草酮(quinotrione)是高粱專用選擇性超高效除草劑,對高粱表現出高度的安全性,同時對玉米、小麥、甘蔗也安全,防效顯著優于同類除草劑硝磺草酮。目前,該化合物已經進入新農藥登記階段。

    高粱是世界上第五大谷類作物,僅次于玉米、小麥、水稻和大麥,種植面積約6億畝,我國高粱種植面積約1,100萬畝。

    喹草酮的化學名稱為:2-(1-甲基-3-(2,6-二甲基苯基)喹唑啉-2,4-二酮-6-羰?;?環己烷-1,3-二酮。

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圖20  喹草酮的結構式


    喹草酮殺草譜廣,在5~10 g/667 m2的劑量下,對多種闊葉雜草及禾本科雜草均表現出高效除草活性,尤其對狗尾草和野糜子表現出優異防效;速效性好;具有優異的毒理學性質和環境相容性。

    山東先達農化股份有限公司自2016年正式啟動喹草酮的登記工作,預計2020年取得正式登記。

    2013年10月25日,山東先達農化股份有限公司在中國申請了關于喹草酮和甲基喹草酮的化合物專利(CN104557739B;ZL20130516269.0),2016年11月9日獲得授權,2033年10月24日專利到期。2014年5月21日,山東先達提出了關于“三酮類化合物及其制備方法和應用”的PCT申請,獲得了歐洲、丹麥、西班牙、波蘭、美國等國家和地區的專利授權。其歐洲專利、美國專利分別為:EP3061755B1、US9771334B2。

3.7  tolpyralate

    Tolpyralate(開發代號:SL-573)是日本石原產業株式會社開發的吡唑酮類(或苯甲酰吡唑類)除草劑,適用于谷物和玉米,芽后防除禾本科雜草和闊葉雜草,如長芒莧(Amaranthus palmeri)、高水麻(Amaranthus tuberculatus)、三裂葉豚草(Ambrosia trifida)、狗尾草(Setaria faberi)等。有效成分用藥量為30~50 g/hm2。


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圖21  Tolpyralate的結構式

    2016年,tolpyralate首先在日本登記,商品名為Brucia Flowable。2017年,tolpyralate在美國上市,用于玉米、甜玉米和爆裂玉米,防除闊葉雜草,商品名Shieldex 400 SC;在加拿大登記,用于玉米、甜玉米和爆裂玉米,商品名Tolypyralate 400 SC。Shieldex 400 SC在美國市場由Helena Chemical和Tenkoz銷售。




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